水中磷含量是评估水体富营养化程度的重要指标，其检测方法及国家标准对环境保护和水质管理具有重要意义。磷的过量排放会导致藻类爆发，破坏水生态平衡。本文系统梳理了钼酸铵分光光度法、离子色谱法、电感耦合等离子体法等主流检测技术，详细解读GB 11893、HJ 670等国家标准的实施要点，为水质监测工作提供技术参考。
一、水中磷检测的重要性与分类
总磷检测包含溶解性磷、颗粒态磷等多种形态，其中正磷酸盐是最直接的生物可利用形态。根据《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)，总磷浓度超过0.02mg/L即可能引发富营养化。工业废水、农业径流和生活污水是主要磷污染源，检测时需区分总磷、溶解性总磷和活性磷等不同形态。
磷的化学检测方法主要基于显色反应和仪器分析两大体系。前者以钼蓝法为代表，后者包括离子色谱、ICP等精密仪器检测。不同检测方法在灵敏度、抗干扰能力和检测成本方面存在显著差异，需要根据水体类型和检测目的合理选择。
二、钼酸铵分光光度法操作流程
该方法是GB 11893-1989指定的标准方法，适用于地表水、生活污水和工业废水。检测时将样品消解后加入钼酸铵-酒石酸锑钾混合试剂，生成磷钼蓝络合物，在700nm波长处比色测定。关键控制点包括消解温度(120±1℃)、显色时间(15分钟)和显色pH值(0.4-0.6)。
操作中需特别注意砷酸盐干扰的消除，可通过硫代硫酸钠还原处理。对于浑浊样品，应预先进行离心或过滤处理。该方法检测下限可达0.01mg/L，相对标准偏差控制在5%以内，满足常规检测需求。
三、离子色谱法的技术优势
依据HJ 84-2016标准，离子色谱法采用AS11-HC色谱柱，淋洗液梯度洗脱程序。该方法可直接测定正磷酸盐、聚磷酸盐等多种形态，检测限低至0.005mg/L。仪器配备电导检测器，通过保留时间定性，峰面积定量，有效区分Cl⁻、SO₄²⁻等干扰离子。
样品预处理采用0.45μm滤膜过滤后直接进样，无需消解处理。对于高盐度海水样品，需使用Dionex OnGuard II RP柱去除有机物干扰。该方法特别适用于海水、地下水等复杂基体的精确检测。
四、电感耦合等离子体法的应用场景
ICP-OES法依据EPA 200.7标准，检测波长选取213.618nm或214.914nm谱线。该方法具有多元素同时检测能力，线性范围宽达0.01-50mg/L。样品经硝酸微波消解后直接测定，特别适合含有机磷农药的工业废水检测。
设备参数优化包括射频功率(1150W)、雾化气流速(0.7L/min)和观测高度(12mm)。基体干扰可通过标准加入法或基体匹配消除。与分光光度法相比，ICP法的样品处理更简便，但仪器购置和维护成本较高。
五、国家标准GB 11893实施要点
该标准规定总磷检测必须进行硫酸-过硫酸钾高温消解，消解管需选用硼硅玻璃材质。标准曲线配置应覆盖0-0.6mg/L范围，相关系数R²≥0.999。质控要求包括空白值不超过0.005Abs，平行样相对偏差≤10%，加标回收率控制在90-110%。
对于总磷浓度低于0.025mg/L的清洁水样，建议采用10cm比色皿提高灵敏度。标准特别强调消解完全的判断标准：消解液应澄清透明，冷却后无沉淀析出。异常数据需用硫酸亚铁铵溶液进行验证试验。
六、HJ 670标准的技术创新
2013年修订的HJ 670-2013标准引入连续流动分析技术，检测效率提升至每小时60个样品。采用在线紫外消解模块，消解时间缩短至5分钟。显色系统整合自动加温装置，确保反应温度稳定在37±0.5℃。
标准新增了质量保证措施：每批样品需测定实验室空白、运输空白和现场空白。对高浓度样品要求进行梯度稀释验证，确保稀释误差小于5%。方法验证数据表明，该标准方法的检出限可达0.003mg/L，精密度优于传统手工方法。
七、现场快速检测技术发展
便携式分光光度计已实现0-5mg/L的现场直读，检测时间压缩至15分钟。新型试剂盒采用微囊化钼酸盐试剂，抗干扰能力提高30%。部分设备集成GPS定位和数据无线传输功能，满足河长制巡查需求。
生物传感技术取得突破进展，基于藻类荧光反应的生物传感器检测下限达到0.001mg/L。但现场方法需定期与实验室方法进行比对验证，HJ 91-2019标准规定每月至少开展一次方法一致性检验。
八、实验室质控关键环节
标准物质应选用GBW(E)080549磷标准溶液，证书值不确定度≤1%。每批检测需包含10%的平行样和5%的加标样。器皿清洗需经(1+1)盐酸浸泡6小时，超纯水电阻率要求≥18.2MΩ·cm。
分光光度计需每日用重铬酸钾溶液进行波长校准，每月用钬玻璃滤光片验证光度准确性。数据修约执行GB/T 8170规定，检测结果保留三位有效数字。异常数据必须进行复测确认，并记录复测过程。
